络合滴定中，EDTA与金属离子形成稳定络合物的酸度范围不同，如Ca2+、Mg2+要在碱性范围内，而Zn2+、Ni2+、Cu2+等要在酸性范围内。
　　
　　在滴定过程中，随着络合物的生成，不断有H+生成，溶液的酸度不断增大，酸度增大的结果，不仅降低了络合物的条件稳定常数，使滴定突跃减小，而且破坏了指示剂变色的最适宜酸度范围，导致产生很大的误差。
　　
　　因此在络合滴定中，通常需要加入溶液来控制溶液的pH值。加入氨水调节PH 后，再加入氨水-氯化铵缓冲液，使反应能维持在碱性条件下进行。
　　
　　当pH＝10时，钙、镁与络黑T生成玫瑰红络合物，而钙、镁与EDTA生成更稳定的内络合物，据此，在络黑T存在下，用EDTA标准溶液滴定钙、镁合量。当溶液中钙、镁全部络合后，络黑T则游离出来呈现自身蓝色，以此指示终点。测得的钙、镁合量减去钙量求得镁量。
　　
　　EDTA与Zn反应比为1：1
　　
　　EDTA分子中有两个氨氮原子和四个羧氧原子，一个EDTA分子具有六个络合能力很强的配位原子可以与金属离子键合，它即可以作为四齿配位体，又可作为六齿配位体，而大多数金属离子的配位数为4或6，因此，在一般情况下，除了一价的碱金属等离子外，不管金属离子是二价、三价，它们与EDTA发生络合反应时几乎都形成1∶1的络合物。
　　
　　例如：
　　
　　M2++ H2Y2-→ MY2-+2H+
　　
　　M3++ H2Y2-→ MY-+2H+
　　
　　少数高价金属离子与EDTA络合时，不是形成1：1的络合物。如Zr(Ⅳ)和Mo(Ⅴ)与之形成2：1的络合物。
　　
　　由于EDTA与金属离子反应时能形成具有多个五元环的螯合物，它们稳定性高，所以络合反应具有很高的完全程度