EDTA 与柠檬酸复配洗涤修复多重金属污染土壤效果研究尹雪， 陈家军 * ， 蔡文敏 (北京师范大学环境学院，水沙科学教育部重点实验室， 北京 100875) 摘要: 乙二胺四乙酸二钠(EDTA)和柠檬酸是土壤重金属污染洗涤修复中比较常用的洗涤剂， 现以某化工场多种重金属污染土壤为对象， 开展室内搅拌实验考察 EDTA 与柠檬酸复配对 As、Cd、Cu 及 Pb 的洗脱效果和比较佳洗涤条件下重金属形态变化．结果表明， 在比较佳复配比(EDTA 与柠檬酸的摩尔比为 1∶ 1)条件下， 当混合液 pH 为 3、洗涤时间为 30 min、搅拌强度为 150r · min－1 和液固比为 5∶ 1时， As、Cd、Cu 及 Pb 去除率可达11. 72%、 43. 39%、 24. 36%和27. 17%． 洗涤后， 酸溶解态 As、Cu 浓度增加， 相应提高了其有效态所占比例． 铁锰氧化态 Cu 对浓度的削减贡献比较大． Cd 的酸溶解态、铁锰氧化态、氧化物合 态所占比例均有所降低． 洗涤修复后重金属形态变化会带来一定环境风险， 实际工程应用中应充分考虑．关键词:土壤洗涤; 重金属; EDTA; 柠檬酸; 复配; 形态 土壤是人类社会赖以生存的基础， 也是生态环境重要组成部分． 随着工矿业的发展以及农药的滥用， 大量外源重金属进入土壤， 造成严重的土壤重金属污染． 一方面重金属污染使土壤质量下降， 自净能力退化， 并且在土壤中不易被淋滤， 不能被微生物分解， 有些重金属元素还可以在土壤中转化为毒性更大的化合物; 另一方面造成农作物减产降质， 在遭受污染的土壤中种植农产品或是用遭受污染的地表水灌溉农产品， 能使农产品吸收大量有毒、有害物质， 并通过食品链危害人体健康 ［1 ～6 ］ ． 因此， 土壤重金属污染治理迫在眉睫．土壤洗涤是应用较为广泛的一种修复技术， 即用洗涤溶液通过一定机械方式使吸附于土壤颗粒上的重金属形成溶解性的金属离子或者络合物， 然后收集洗涤液回收重金属［7， 8 ］ ． 洗涤修复成功的关键是洗涤液的选择， 乙二胺四乙酸二钠(Na 2 EDTA， 简称 EDTA)作为一种人工螯合剂， 对大多数重金属均有较好的螯合作用 ［9 ～11 ］ ． 柠檬酸作为低分子量有机酸的一种， 不仅本身可生物降解， 而且对土壤中重金属的解吸具有明显的促进作用 ［12， 13 ］ ．研究表明依靠单一洗涤剂无法有效解决实际场地中多种重金属污染问题． 目前就不同类型洗涤剂与 EDTA 混配研究较多， 常见的混配剂有无机盐、8 期尹雪等: EDTA 与柠檬酸复配洗涤修复多重金属污染土壤效果研究表面 活 性 剂 等． Yuan 等 ［14 ］ 研 究 表 明，0. 005mol · L－1 EDTA 和0. 015 mol · L －1 TX-100 混配洗涤受HCB 与 Zn 污染的沉积物， Zn 的去除率可达 30%．Chaiyaraksa 等［15 ］ 采用0. 1 mol · L －1Na 2 S 2 O 5 和0. 01mol · L－1 EDTA 混合溶液洗涤修复受 Cd 污染的土壤和河流底泥， 在固液比为 1∶ 2. 5 时洗脱效果比较佳．涂剑 成 等［16 ］将 0. 01 mol · L－1的 草 酸 和 0. 075mol · L－1 EDTA 混配， 再辅以超声波辐射浸提城市污泥中 Cu、Zn、Cr 和 Ni 的效果显著． 目前， 对 EDTA和柠檬酸与其他类型洗涤剂混配修复重金属污染的 研究较多， 将两者进行复配并探究复配比对洗脱效果影响的研究较少． 本实验以某化工厂重金属污染场地土壤为研究对象， 比较 EDTA 与柠檬酸不同复配比对重金属的去除效果， 分析比较优参数条件下复配洗涤修复对重金属形态分布的影响， 综合评估土壤洗涤效果， 以期为洗涤修复技术的推广提供科学依据． 1 材料与方法 1. 1 供试土样 供试土样来自我国东北某市的废弃化工场地，主要受 As、Cd、Cu 和 Pb 污染． 将土壤样品室温风干、粉碎， 并过 2 mm 孔径筛， 阴凉贮存以备用． 另取自然风干土样， 用玛瑙研钵碾磨， 过 0. 15 mm 孔径后用于重金属形态和全量分析． 测定得到供试土样基本理化性质和重金属浓度如表 1 所示．表 1 供试土样本理化性质及重金属浓度Table 1 Physical and chemical properties of the tested soil and heavy 1. 2 实验方法 1. 2. 1 洗涤剂复配实验在室温下， 称取 8 g 土样置于一系列 100 mL 玻璃锥形瓶中， Na 2 EDTA(AＲ， 广州西陇化工股份有限公司， EDTA)与柠檬酸(AＲ， 广州西陇化工股份有限公司)浓度均为 75 mmol · L－1 ， 液固比 10∶ 1， 控制EDTA 与柠檬酸投加比为1∶ 9、 3∶ 7、 5∶ 5、 7∶ 3、 9∶ 1，另设两组分别加入等量的 EDTA 和柠檬酸溶液作为对照， 利用六联搅拌器(JJ-4A， 金坛市佳美仪器有限公司)在搅拌强度为 200 r · min－1 ， 搅拌时间为 30min 条件下进行搅拌洗涤实验， 得到的洗涤液以5 000 r · min－1 离心 10 min， 过 0. 45 μm 膜分离提取液， 贮存在含有硝酸洗涤的聚乙烯瓶中． 采用 ICP-AES(Optima 7000DV， 美国)测定提取液中重金属含量． 本实验中所有的样品均采用 3 个平行样取平均值． 1. 2. 2 参数优选实验pH:在室温下， 称取 8 g 土样置于一系列 100mL 玻璃锥形瓶中， EDTA 与柠檬酸的浓度仍为 75mmol · L－1 ， 复配比选取上一步中得到的比较优值， pH采用 0. 1 mol · L－1 的 HNO3 和 NaOH 调整为3、 4、 5、6、 7， 在液固比 10∶ 1、搅拌强度为 200 r · min－1 的条件下搅拌洗涤 30 min． 将得到的洗涤液以5 000r · min－1 离心 10 min， 过 0. 45 μm 膜分离提取液， 贮存在含有硝酸洗涤的聚乙烯瓶中． 采用 ICP- AES 测定提取液中重金属含量． 本实验中所有的样品均采用 3 个平行样取平均值．搅拌时间:EDTA 与柠檬酸混合溶液的 pH 选取上一步的比较优值． 振荡时间分别设定为10、 20、30、60、 120 min， 其他实验条件相同．搅拌强度:EDTA 与柠檬酸混合溶液搅拌洗涤时间选取上一步的比较优值． 搅拌强度分别设定为50、100、150、200、250 r · min－1 ， 其他实验条件相同．液固比:搅拌强度采取上一步得到的比较优值．液固比分别采用 5∶ 1、 7. 5∶ 1、 10∶ 1、 12. 5∶ 1、15∶ 1，并对应加入不同数量的 EDTA 与柠檬酸的混合溶液， 其他实验条件相同． 采用去离子水将洗脱过的土样冲洗 3 次并离心分离， 烘干以备重金属形态测试使用． 受试土样中 4 种重金属污染物的形态提取方法参照 BCＲ 2 结果与讨论 2. 1 复配比对重金属去除率的影响EDTA 和柠檬酸在不同复配比条件下 4 种重金属去除率变化情况如图 1 所示．结合图 1， As、Cu 和 Pb 的去除率在 EDTA 与柠檬酸的复配比为 5∶ 5时达到比较大， 分别为 14. 11%、19. 97% 和 21. 99%． As 的去除率维持在 10% ～15%， 复配比变化对其影响不明显， 由于 As 是一种类金属， 在土壤中常以氧化物酸根离子形式存在， 一般的螯合型洗涤剂对其去除效果较差 ［18， 19 ］． EDTA 与柠檬酸复配比对重金属去除率的影响Fig． 1 Effect of compound ratio of EDTA/citric acid on heavy metal removal ratePb 在复配比小于5∶ 5时， 随着复配比的升高均增大，图 2 洗涤条件对重金属去除率的影响Fig． 2 Effect of washing factors on heavy metal removal rate由于 EDTA 与重金属的稳定系数高于柠檬酸根离子， 随着 EDTA 比例增大而去除率相应提高． 随着复配比的增大， Pb 去除率变化不显著， Cu 去除率有所下降， 这可能与溶液 pH 值逐渐升高， 酸解作用减弱而无法有效促进重金属子的解吸有关 ［20 ］ ． 一般而言， Cd 在土壤中多呈交换吸附态， 与其他重金属相比有较强的迁移转化性 ［21， 22 ］ ， 因而能实现较高的去除率． Cd 去除率在复配比为3∶ 7时为39. 13%，较之 EDTA 提高了 9. 1%． 实验发现复配比从 1∶ 9变化至9∶ 1， 混合溶液的 pH 由2. 73 逐渐升至3. 79，而 EDTA 溶液的 pH 为 4. 6． 可见复配体系中柠檬酸的加入一方面强化酸解作用， 促使重金属充分解吸而提高 EDTA 对标重金属离子捕获率 ［23 ］ ; 另一方面柠檬酸根离子本身对重金属也有较好的络合作用［24 ］ ， 故 4 种重金属的去除率均得到提升． 综合考虑， 选取 5∶ 5即 1∶ 1作为 EDTA 与柠檬酸的比较佳复 配比． 2. 2 洗涤条件对重金属去除率的影响2. 2. 1 pH洗涤液的 pH 通过影响土壤颗粒表面电荷性质和重金属的吸附状态进而影响其去除率 ［25 ］ ， 因此洗涤液的 pH 值直接影响到洗涤效果的优劣． 结合图2(a)可以出， 4 种重金属去除率随 pH 增加而减小， 其变化的趋势一致， 在 pH 为 3 时比较大其后逐步降低， 说明此时酸解反应主要影响重金属的解吸， 这也与复配实验结果一致． 复配体系先通过酸解作用促进 4 种金离子向液相中转移， 再通过螯合作用将其固定［26 ］ ， 而不同类别重金属的去除率随 pH 增加其变化的梯度无明显差异性， 可见溶液的 pH 直接关系到螯合作用进行程度以及重金属的洗脱进而决定了重金属的去除率． 本研究选取 pH =3 为比较优条件． 2. 2. 2 洗涤时间洗涤时间在一定程度上决定了重金属解吸反应进行的程度， 也就影响重金属的洗脱效果［27 ］ ． 由图2(b)可以看出， As、Cu 和 Pb 的去除率在初始阶段，随着搅拌时间的延长而增加， 并在 30 min 处达到比较大， 而后搅拌时间越长去除率反而有所降低． 而 Cd的去除率随着时间的增加而升高， 在搅拌时间为2 h时达到比较大． 对于 As、Cu 和 Pb 来说， 搅拌时间为30 min 时其解吸已较充分， 随着时间的延长， 溶液中重金属与土壤颗粒的再吸附作用占主导， 去除率有所降低［28 ］ ． Cd 在 30 min 后去除率的增长也趋于平缓， 因此， 本研究选取 30 min 为比较优条件．2. 2. 3 搅拌强度较之振荡洗涤， 搅拌洗涤能在搅拌桨快速转动作用下产生较强的剪切力， 促使土壤颗粒均匀的分散在溶液中， 为重金属的解提供便利， 同时搅拌洗涤的条件也更贴近于实际土壤洗涤工程的工艺条件． 如图 2(c)所示， 4 种重金属去除率随搅拌强度的变化规律基本一致， 随着转速的提高， 去除率相应增加， 并且峰值出现在 150 r · min－1 处． 而当转速继续增大， 可能由于高转速反而减弱了颗粒之间相对摩擦运动， 使去除率较之峰均有一定程度的降低，同时高转速也增加了工程运行的能耗与成本 ［29 ］， 因此选用 150 r · min－1 作为比较佳参数．2. 2. 4 液固比液固比直接关系到洗涤废液的数量以及后续处
　　
　　EDTA又叫乙二胺四乙酸，是一种有机化合物。它是一个六齿配体，可以螯著多种金属离子。是重要的螯合剂，也可叫络合剂；按种类可分为：工业级、食品级、医疗级；广泛应用于污水处理、纺织行业、冶金行业、建筑行业、石化行业、印染行业以及还可用于生物医学中